En sus comienzos se presentaba en uno de los cabarets más conocidos de la capital mexicana conocido como La Bandida. Es ahí donde conoce a Juan Neri y Héctor González quienes tocaban en el Trío Culiacán. Un día el tercer integrante del trío no llegó por lo que Muñiz se ofreció a suplirlo por ese día alegando saber tocar guitarra, lo cual era falso. Al llegar a la serenata, Muñiz confiesa y sus compañeros lo reprenden, pero ya no había nada que hacer y no quedaba otra alternativa que darle un par de maracas para que acompañara mientras hacía la tercera voz. El atrevimiento valió la pena pues Neri y González quedaron sorprendidos con el estilo, originalidad y dulzura en la voz de Muñiz.
Eventualmente Juan Neri, primera voz, requinto y director del trío, le pidió quedarse a tiempo completo, en el cual tomó el papel de tercera voz en conjunto y las partes de solista. Luego de varias vicisitudes -principalmente rechazos-, fueron descubiertos por el empresario de una casa disquera quien los firma inmediatamente. Comenzaba a surgir uno de los tríos de mayor fama en la historia musical de nuestro continente, LOS TRES ASES, nombre que adoptaron por sugerencia de su nuevo manejador y escogido al azar entre varias opciones. Junto con Los Tres Ases consiguió grabar ocho discos de larga duración, de entre los cuales destacan grandes éxitos como: Contigo en la distancia, La enramada y Regálame esta noche, por mencionar algunas.
A finales de 1959 y principios de 1960 dos motivos provocan la salida de Muñiz del trío: las diferencias cada vez más frecuentes con Neri cuyo alcoholismo comenzaba a afectar al trío por su informalismo e inconstancia, y porque ya desde una gira que hicieron a Puerto Rico y otros países, varias personas allegadas a Muñiz le habían sembrado la inquietud de algún día probar como solista. La expresión de hombres de avanzada en la época de los tríos como el caso del compositor Alvaro Carrillo y Marco Antonio Muñiz, los hicieron emigrar al tinte de la balada romántica, adelantándose a su tiempo.